Neilia Hunter bertemu Joe Biden di Nassau, Bahama, semasa mereka berdua sedang bercuti pada musim bunga.[1] Tidak lama kemudian, Biden berpindah ke Syracuse dan melanjutkan pengasian di sekolah undang-undang. Pasangan ini berkahwin pada 27 Ogos 1966.[2] Selepas perkahwinan, mereka berdua berpindah ke Wilmington, Delaware. Mereka mempunyai tiga orang anak iaitu Joseph R. "Beau" Biden III (1969-2015), Robert Hunter Biden (lahir 1970) dan Naomi Christina "Amy" Biden (1971-1972).